Содержание:
Молекула HCN сильно полярна (μ = 0,96·10 −29 Кл·м).
Безводный цианистый водород является сильно ионизирующим растворителем, растворенные в нем электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °C равна 107 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счет образования водородных связей.
Очень слабая одноосновная кислота К = 1,32·10 −9 (18 °C). Образует с металлами соли — цианиды. Взаимодействует с оксидами и гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов.
Пары синильной кислоты горят на воздухе фиолетовым пламенем с образованием Н2О, СО2 и N2. В смеси кислорода со фтором горит с выделением большого количества тепла:
кДж.
Синильная кислота широко применяется в органическом синтезе. Она реагирует с карбонильными соединениями, образуя циангидрины:
С хлором, бромом и иодом прямо образует циангалогениды:
С галогеналканами — нитрилы (реакция Кольбе):
С алкенами и алкинами реагирует, присоединяясь к кратным связям:
Легко полимеризуется в присутствии основания (часто со взрывом). Образует аддукты, например HCN-CuCl.
Физиологические
Синильная кислота является веществом, вызывающим кислородное голодание тканевого типа. При этом наблюдается высокое содержание кислорода как в артериальной, так и в венозной крови и уменьшение таким образом артерио-венозной разницы, резкое понижение потребления кислорода тканями с уменьшением образования в них углекислоты. Синильная кислота и её соли, растворенные в крови, достигают тканей, где вступают во взаимодействие с трехвалентной формой железа цитохромоксидазы. Соединившись с цианидом, цитохромоксидаза утрачивает способность переносить электроны на молекулярный кислород. Вследствие выхода из строя конечного звена окисления блокируется вся дыхательная цепь и развивается тканевая гипоксия. Кислород доставляется к тканям в достаточном количестве с артериальной кровью, но ими не усваивается и переходит в неизмененном виде в венозное русло. Одновременно нарушаются процессы образования макроэргов, необходимых для нормальной деятельности различных органов и систем. Активизируется гликолиз, то есть обмен с аэробного перестраивается на анаэробный. Также подавляется активность и других ферментов — каталазы, пероксидазы, лактатдегидрогеназы.
Действие на нервную систему
В результате тканевой гипоксии, развивающейся под влиянием синильной кислоты, в первую очередь нарушаются функции центральной нервной системы.
Действие на дыхательную систему
В результате острого отравления наблюдается резко выраженное увеличение частоты и глубины дыхания. Развивающуюся одышку следует рассматривать как компенсаторную реакцию организма на гипоксию. Стимулирующее действие синильной кислоты на дыхание обусловлено возбуждением хеморецепторов каротидного синуса и непосредственным действием яда на клетки дыхательного центра. Первоначальное возбуждение дыхания по мере развития интоксикации сменяется его угнетением вплоть до полной остановки. Причинами этих нарушений являются тканевая гипоксия и истощение энергетических ресурсов в клетках каротидного синуса и в центрах продолговатого мозга.
Действие на сердечно-сосудистую систему
Проникая в кровь, она снижает способность клеток воспринимать кислород из притекающей крови. Наступает кислородное голодание [источник не указан 656 дней] . А так как нервные клетки больше всех остальных нуждаются в кислороде, они первыми страдают от действия синильной кислоты. В начальном периоде интоксикации наблюдается замедление сердечного ритма. Повышение артериального давления и увеличение минутного объема сердца происходят за счет возбуждения синильной кислотой хеморецепторов каротидного синуса и клеток сосудодвигательного центра, с одной стороны, выброса катехоламинов из надпочечников и вследствие этого спазма сосудов — с другой. По мере развития отравления артериальное давление падает, пульс учащается, развивается острая сердечно-сосудистая недостаточность и наступает остановка сердца.
Изменения в системе крови
Содержание в крови эритроцитов увеличивается, что находит объяснение в рефлекторном сокращении селезенки в ответ на развивающуюся гипоксию. Цвет венозной крови становится ярко-алым за счет избыточного содержания кислорода, не поглощенного тканями. Артерио-венозная разница по кислороду резко уменьшается. При угнетении тканевого дыхания изменяется как газовый, так и биохимический состав крови. Содержание CO2 в крови снижается вследствие меньшего образования и усиленного её выделения при гипервентиляции. Это приводит в начале развития интоксикации к газовому алкалозу, который меняется метаболическим ацидозом, что является следствием активации процессов гликолиза. В крови накапливаются недоокисленные продукты обмена. Увеличивается содержание молочной кислоты, нарастает содержание ацетоновых тел, отмечается гипергликемия. Нарушением окислительно-восстановительных процессов в тканях объясняется развитие гипотермии. Таким образом, синильная кислота и её соли вызывают явления тканевой гипоксии и связанные с ней нарушения дыхания, кровообращения, обмена веществ, функции центральной нервной системы, выраженность которых зависит от тяжести интоксикации.
Получение
В настоящий момент есть три наиболее распространенных метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:
- Метод Андрусова: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платиновогокатализатора при высокой температуре:
- Метод BMA (Blausäure aus Methan und Ammoniak), запатентованный фирмой Degussa: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:
- Побочный продукт при производстве акрилонитрила путем окислительного аммонолиза пропилена.
Применение
В химическом производстве
Является сырьём для получения акрилонитрила, метилметакрилата, адипонитрила и других соединений. Синильная кислота и большое число её производных используются при извлечении благородных металлов из руд, при гальванопластическом золочении и серебрении, в производстве ароматических веществ, химических волокон, пластмасс, каучука, органического стекла, стимуляторов роста растений, гербицидов.
Как отравляющее веществo
Впервые в роли боевого отравляющего вещества синильная кислота была использована французской армией 1 июля 1916 года на реке Сомме [3] . Однако из-за отсутствия кумулятивных свойств и малой стойкости на местности последующее использование синильной кислоты в этом качестве прекратилось.
Синильная кислота являлась основной составной частью препарата «Циклон Б», который применялся нацистами во время Второй мировой войны для убийства людей в концентрационных лагерях. В некоторых штатах США синильная кислота использовалась в газовых камерах в качестве отравляющего вещества при исполнении приговоров смертной казни, в последний раз это было сделано в Аризоне в 1999 году. [4] Смерть, как правило, наступает в течение 5—15 минут.
Соли синильной кислоты называются цианидами. Цианиды подвержены сильному гидролизу. При хранении водных растворов цианидов при доступе диоксида углерода они разлагаются:
Ион CN − (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексных соединений d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны.
Цианиды тяжёлых металлов термически неустойчивы; в воде, кроме цианида ртути (Hg(CN)2), нерастворимы. При окислении цианиды образуют соли — цианаты:
Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия дают комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд:
Биологические свойства
Синильная кислота — сильный яд общетоксического действия, блокирует клеточную цитохромоксидазу, в результате чего возникает выраженная тканевая гипоксия. Средние летальные дозы (LD50) и концентрации для синильной кислоты [5] :
При вдыхании синильной кислоты в небольших концентрациях наблюдается царапанье в горле, горький вкус во рту, головная боль, тошнота, рвота, боли за грудиной. При нарастании интоксикации уменьшается частота пульса, усиливается одышка, развиваются судороги, наступает потеря сознания. При этом цианоз отсутствует (содержание кислорода в крови достаточное, нарушена его утилизация в тканях).
При вдыхании синильной кислоты в высоких концентрациях или при попадании её внутрь появляются клонико-тонические судороги и почти мгновенная потеря сознания вследствие паралича дыхательного центра. Смерть может наступить в течение нескольких минут.
Антидоты синильной кислоты
Для лечения отравлений синильной кислотой известно несколько антидотов, которые могут быть разделены на две группы. Лечебное действие одной группы антидотов основано на их взаимодействии с синильной кислотой с образованием нетоксичных продуктов. К таким препаратам относятся, например, коллоидная сера и различные политионаты, переводящие синильную кислоту в малотоксичную роданистоводородную кислоту, а также альдегиды и кетоны (глюкоза, диоксиацетон и др.), которые химически связывают синильную кислоту с образованием циангидринов. К другой группе антидотов относятся препараты, вызывающие образование в крови метгемоглобина: синильная кислота связывается метгемоглобином и не доходит до цитохромоксидазы. В качестве метгемоглобинообразователей применяют метиленовую синь, а также соли и эфиры азотистой кислоты. Одним из антагонистов синильной кислоты является сахар.
Сравнительная оценка антидотных средств: метиленовая синь предохраняет от двух смертельных доз, тиосульфат натрия и тетратиосульфат натрия — от трёх доз, нитрит натрия и этилнитрит — от четырёх доз, метиленовая синь совместно с тетратиосульфатом — от шести доз, амилнитрит совместно с тиосульфатом — от десяти доз, азотистокислый натрий совместно с тиосульфатом — от двадцати смертельных доз синильной кислоты.
СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА (цианистый водород, нитрил муравьиной к-ты) HCN, бесцв. подвижная жидкость с запахом горького миндаля. Молекула линейна, длина связи С—H 0,1064 нм, C=N 0,1156 нм, m 9,92·10 -30 Кл·м (газ); т. пл. -13,29°С, т. кип. 25,65°С; 0,71618,
0,687.08;
1,26136; t крит 183,5 °С, d крит 0,195 г/см 3 , p крит 4,95 МПа; для газа
35,86 Дж/(моль·К),
132 кДж/моль,
201,71 Дж/(моль·К); D H сгор -663 кДж/моль, D H пл 8,41 кДж/моль, D H исп 25,2 кДж/моль; ур-ния температурной зависимости давления пара: lgp(мм рт. ст.) = 9,372 — 1877/Г (187-259 К), lgp(MM рт. ст.) = 7,795-1467/T (273-319 К); g 17,78 мН/м; h 0,183 мПа·с; e 106,8; r 10 5 Ом·м. Существует в двух кристаллич. модификациях: ниже — 102,78 °С- в ромбической (а = 0,413 нм, b = 0,485 нм, с = 0,434 нм, z = 2, пространств. группа I2mm), выше этой т-ры-в тетрагональной (а = 0,463 нм, с = 0,434 нм, z = 2, пространств. группа I4mm). В жидком виде и в р-ре образует линейные ассоциаты благодаря водородным связям N. Н. Смешивается с водой и мн. орг. р-рителями (спирты, эфиры, ароматич. углеводороды, ССl 4 и др.).
С инильная кислота-слабая к-та, К = 1,32·10 -9 (18°С), образует с металлами соли-цианиды. Для синильной кислоты характерны р-ции:
Взаимод. с оксидами и гидроксидами щелочных и щел.-зем. металлов, не реагирует с их карбонатами. В присут. оснований синильная кислота полимеризуется, стабилизаторы-Н 3 РО 4 , H 2 SO 4 . Образует аддукты, напр. HCN-CuCl.
Осн. пром. метод получения синильной кислоты-окислит. аммонолиз смеси NH 3 и СН 4 в присут. Pt или Pt – Rh, Pt-Ir при 1000 °С:
СН 4 + NH 3 + 1,5О 2 : HCN + 3Н 2 О + 474,5 кДж/моль
Используют также аммонолиз СО, дегидратацию форма-мида, разложение цианплава разб. H 2 SO 4 . В лаборатории синильную кислоту получают постепенным добавлением водного р-ра NaCN, K 4 [Fe(CN) 6 ] к разб. H 2 SO 4 при 20-30 °С с послед. конденсацией HCN.
В своб. и связанном виде синильная кислота встречается в растениях, чаще всего в виде гликозида амигдалина, содержится в коксовом газе, табачном дыме, образуется при термич. разложении найлона, полиуретанов и др.
С инильная кислота горюча и взрывоопасна, т. всп. — 18 °С, КПВ 4,9-39,7%, т. самовоспл. паров в воздухе 538 °С. Сильно токсична, задерживает окислит. и ферментативные процессы, связывает гемоглобин в циангемоглобин, парализует дыхат. центр и вызывает удушье; проникает через неповрежденную кожу; ПДК 0,3 мг/м 3 в воздухе рабочей зоны, 0,01 мг/м 3 в атм. воздухе, 0,1 мг/л в воде.
Мировое произ-во св. 0,5 млн. т/год (1987).
Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970.
Цианистый водород называют синильной или цианистоводородной кислотой. Он бесцветен, очень летуч и подвижен, легко воспламеняем, имеет характерный запах миндаля. Крайне ядовит.
Свойства
Цианистый водород (формула HCN) встречается в природе, его накапливают некоторые растения, его доля есть также в дыме табака, кокса, выделение наблюдается во время термического разложения полиуретанов и нейлона. Это вещество является природным инсектицидом и защищает косточки и семена многих растений от поражения вредителями. Например, оно содержится в ядрах абрикосов, слив, вишен, миндаля.
Легко смешивается при любом соотношении с диэтиловым спиртом, этанолом и водой, с ним вступает в реакцию также и альдегид. Цианистый водород становится твердым при -13,3 градусах по Цельсию, структура льда волокнистая. Превращается в газ при +25,7 градуса. Газ легче воздуха.
Различные материалы легко впитывают синильную кислоту. Это, например, резина, ткани, бетон, кирпич, а также любые пищевые продукты. Цианистый водород в смеси с воздухом образует легковоспламеняемую, взрывоопасную смесь, сила взрыва которой больше, чем от тротила.
Использование
Цианистоводородная кислота используется в производстве акрилонитрила, акрилатов, которые впоследствии идут на изготовление пластмасс. Также она необходима для получения хлорциана, акрилонитрила, аминокислот и фумигантов, использующихся в сельском хозяйстве для уничтожения вредителей. Участвует в синтезе нитрильных каучуков и синтетических волокон, молочной кислоты и оргстекла. Успешно применяется в борьбе с грызунами, для дезинфекции и уничтожения вредителей плодовых деревьев.
Перевозка и хранение
Для перевозки цианистого водорода используются как временное хранилище баллоны и контейнеры, железнодорожные цистерны. Для постоянного хранения применяют наземные вертикальные цилиндрические резервуары объемом от пятидесяти до пяти тысяч кубометров (коэффициент заполнения 0,9-0,95). Давление атмосферное, температура в баллонах не снижается. Максимально допустимый объем хранения – две тонны.
Головная боль, раздражение слизистых, чувство горечи во рту, паника – все это может вызывать цианистый водород. Воздействие на человека начинается после преодоления порога в 0,3 мг/м 3 (в кубе) – это предельная допустимая концентрация в воздухе для рабочих помещений. Атмосферный воздух населенных пунктов не должен содержать более 0,01 мг/м 3 .
Человек начинает чувствовать характерный запах миндаля при концентрации в 2-5 мг/м 3 . При увеличении концентрации до 5-20 мг/м 3 проявляются первые симптомы: боли в голове и головокружение, раздражение слизистых оболочек и глаз, во рту чувствуется горечь, также появляется необоснованное чувство страха. Длительное вдыхание паров с концентрацией 50-60 мг/м 3 вызывает тошноту и рвоту, сердцебиение, расширение зрачков, судороги и потерю сознания. Для смертельного исхода достаточно вдыхать пары с концентрацией 130 мг/м 3 в течение часа, а при концентрации 220 мг/м 3 время снижается до пяти минут. Смертельная концентрация составляет 1500 мг/м 3 .
Физиологическое воздействие
Синильная кислота – это вещество, способное вызывать в тканях кислородное голодание. При отравлении в теле человека наблюдается увеличение содержания кислорода в венозной и артериальной крови, таким образом снижается артериально-венозная разница, как следствие, потребление кислорода тканями резко снижается. Цианистый водород и его соли, будучи растворенными в крови, попадают в ткани и вступают в реакцию с цитохромоксидазой. После соединения с цианидом у этой трехвалентной формы железа нарушается функция переноса электронов на молекулы кислорода. Из-за того, что конечное звено окисления выходит из строя, нарушается весь процесс дыхания, ткани страдают от гипоксии, ведь хотя кислород и доставляется в нужном количестве, он не усваивается и отправляется в венозную кровь в неизменном виде.
Во время отравления синильной кислотой наблюдается активизация гликолиза: обмен меняется с аэробного на анаэробный.
Устранение аварий
Водород цианистый (класс опасности – 2) может быть смертельно опасным для человека. Во время ликвидаций аварий, которые связаны с выбросом или проливом NCH, опасная зона составляет 400 метров. Необходимо изолировать ее и удалить людей, убрать любые источники пламени, также запрещается курить. Находиться следует с подветренной стороны.
При нахождении в пределах опасной зоны обязательно использование средств защиты (изолирующих противогазов или дыхательных аппаратов, а также средств защиты кожи Л-1, КИХ-5 и КИХ-4). За пределами четырехсотметровой зоны можно не пользоваться средствами защиты кожи и обойтись промышленными и гражданскими противогазами, чтобы обезопасить себя от отравления.
Противогазы и другие средства защиты
Общевойсковые фильтрующие противогазы эффективны, если концентрация цианистого водорода в воздухе составляет менее 2500 мг/м 3 . Промышленные фильтрующие противогазы применяются при максимально допустимой концентрации в 6000 мг/м 3 . Однако если доля паров синильной кислоты в воздухе составляет 7000-12000 мг/м 3 (7-12 г), то даже надев противогаз, человек уже через несколько минут почувствует симптомы отравления из-за проникновения через кожные покровы. Именно поэтому при высоких концентрациях либо при длительной работе в зоне аварии обязательно применение полных средств защиты.
